甲基环丙烷
卡宾Carbene , 又称碳宾、碳烯 。一般以R2C:表示 , 指碳原子上只有两个价键连有基团 , 还剩两个未成键电子的高活性中间体 。通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成 。与碳自由基一样 , 属于不带正负电荷的中性活泼中间体 。卡宾是H2C:和它的取代衍生物的通称 。卡宾含有一个电中性的二价碳原子 , 在这个碳原子上有两个未成键的电子 。是一种含有两个未成键电子的高活性中间体(见活性中间体) 。卡宾的寿命远低于1秒 , 只能在低温下(77K以下)捕集 , 在晶格中加以分离和观察 。它的存在已被大量实验所证明 。
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卡宾的稳定性有如下顺序:
H2C:<ROOCCH:<PhCH:<BrCH:<ClCH:<Br2C:<Cl2C:
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【甲基环丙烷】
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卡宾有两种结构 , 在光谱学上分别称为单线态和三线态 。单线态卡宾中 , 中心碳原子是sp2杂化 , 两个sp2杂化轨道与两个基团成键 , 一个sp2轨道容纳一对未成键电子 , 此外还有一个垂直于sp2轨道平面的空p轨道;R-C-R键角大约100到110;三线态卡宾有两个自由电子 , 为直线形的sp杂化两个直线型sp轨道与两个基团成键 , 碳上还有两个自旋相互平行的电子分占两个p轨道 , 键角大约136~180 。除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾 , 大多数的卡宾都处于非直线形的三线态基态 。
卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定 。三线态卡宾为顺磁性 , 寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱(EPR or ESR)检测到 。单线态卡宾的总自旋为0 , 三线态的总自旋为1(单位hbar) , 三线态亚甲基卡宾的键角为125-140° , 相应的单线态卡宾为102° 。一般地讲 , 气态时三线态卡宾更加稳定 , 单线态卡宾在溶液中更加稳定 。
对于简单的烃基卡宾而言 , 三线态卡宾的能量一般比单线态卡宾低33kJ/mol(洪特最大多重度规则) , 因此基态时三线态更稳定 , 激发态时单线态更加稳定 。单线态卡宾形成后 , 与反应器壁或其他分子碰撞 , 会逐渐转化为三线态卡宾 。某些给电子的取代基会向单线态卡宾的空p轨道贡献电子 , 从而增加了其稳定性 , 有可能使单线态的能量低于三线态 , 成为基态主要形式 。然而 , 可以增加三线态卡宾稳定性的方法很少 。电脑模拟的实验显示电正性的基团(如三氟硅基)对三线态的稳定性有一定程度的贡献 。
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